접촉각 이력 (contact angle hysteresis) 과 pinning force

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이 게시글에서 접촉각 이력 (contact angle hysteresis) 과 pinning force에 대해 설명하고자 한다. 

 

이상적인 환경에서 표면이 매우 매끄럽고 화학적으로 균일하다면, 

그 표면 위에서의 접촉각은 계면 에너지들에 의해서 평형접촉각 값만을 가져야 한다 (이전 포스팅 참고)

 

 그러나 표면이 화학적으로 불균일하거나 표면이 울퉁불퉁하다면 

접촉각은 특정한 값으로만 나타나는 것이 아니라 어떤 범위을 가진 값들을 가지게 된다.

 

사실 위에서 접촉각 이력이 나타나는 원인에 대해서도 아직 논란의 여지가 있고, 

더 자세히 설명할 부분이 많으나 본 게시글에서는 이 원인에 대해서는 자세히 다루지 않을 예정이다. 

혹시, 이 부분을 더 공부하고자 한다면 화학적으로 불균일한 것의 영향에 대해서는 Cassie state, 

표면이 울툴불퉁한 것의 영향에 대해서는 Wenzel state와 Gibbs criteria에 대해서 공부를 하는 것을 추천한다. 

 

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이 게시글은 많은 사람들이 궁금해하지만, 

우리 나라 게시글에서 다루지 않았던 pinning force에 대해서 설명하고자 한다.

 

암튼, 위와 같은 이유로 접촉각은 특정 범위를 가지게 되고, 

이 때 최대의 접촉각을 전진 접촉각 (advancing contact angle), 

최소의 접촉각을 후진 접촉각 (receding contact angle) 이라고 한다.

 

이름이 이렇게 붙여진 이유는 아래와 같이 액체를, 풍선에 공기를 넣고빼는 듯하게, 

표면위에 유입하였다가 다시 거둬들이는 실험에서 

전진 접촉각만큼 접촉각이 커졌을 때 액체가 앞으로 전진하고, 

후진 접촉각만큼 접촉각이 작아졌을 때 후진하기 때문이다.

 

* 접촉각 이력이 전혀 없는 이상적인 상황에서는 평형 접촉각이 곧 전진 접촉각이며, 후진 접촉각이다.

 

이 전진, 후진 접촉각을 액체의 움직임과 관련된 접촉각이라 하여 동접촉각 (dynamics contact angle)이라고 부른다.

 

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위와 같은 실험을 아래와 같이 표면을 기울여서 실험을 하기도 한다.

 

이 때도 역시 전진 접촉각과 후진 접촉각이 위 그림과 같이 형성이 되어야 액체 방울이 아래로 떨어질 수 있다.

  

사실 위 그림은 상당히 중요하다. 

많은 사람들이 발수 표면이라고 부르는 표면은 위의 그림에서 액체가 조금만 기울여도 쉽게 떨어지는 표면을 말한다. 

 

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여기서는 학문적인 분야에서 자주 등장하는 문제인 전진 접촉각이 θ_a이고, 

후진 접촉각이 θ_r일 때 pinning force가 어떻게 되는지를 알아보도록 하자.

 

Pinning force란 영어 문자 그대로 액체 방울이 표면에 달라붙어 있어서 이를 떼어내려면 힘이 필요한데, 

이 힘을 pinning force라고 한다.

 

(여기서부터는 좀 어려운 내용이다.)

 

여기서의 힘은 표면에 수평 방향의 힘을 이야기한다.

 

이 힘을 계산하는 데 기초가 되는 것은 저번 게시글에서 다뤘던 uncompensated Young's force이다

 

 

위에서 빨간색과 녹색 화살표 방향이 +라고 정의하자.

 

위의 그림을 보자. 

액체 방울의 밑 부분에 전진 접촉각이 형성되었을 경우 평형 접촉각으로 돌아가려는 uncompensated Young's force인 

-γ_LG(θ_e-θ_a)을 받게 된다. 

즉, 접촉각 이력이 없다면 밑으로 떨어지는 힘을 받아야 하는 것이다. 

그러나 전진 접촉각보다 접촉각이 더 커지기 직전까지는 안 움직이고 버티고 있는 것이다. 

즉, 여기서 힘평형을 이루기에 pinning force는 여기서 빨간색 화살표방향으로 힘을 γ_LG(θ_e-θ_a)만큼 가한다고 이야기할 수 있다 (pinning force는 안 움직이려고 버티는 힘).

 

같은 원리로 액체 방울의 윗 부분에 후진 접촉각이 형성되었을 경우에도 힘평형 상태에 있으므로  

-γ_LG(θ_e-θ_r)의 pinning force(녹색 화살표 방향)가 버티는 힘으로 작용하는 것으로 생각할 수 있다.

  

암튼, 전진 위치와 후진 위치의 pinning force를 합하면, γ_LG(θ_r-θ_a)인데, 

여기까지 force라고 이야기한 것들은 모두 개념상으로는 힘인데 아직 단위가 N/m이다. 

 여기에 액체 방울이 접촉하는 원의 둘레 (2πR) 로 같은 힘이 작용하고 있다고 생각하면, 

최종적인 pinning force 수학적 폼을 구할 수 있게 된다.

 

이 식을 다시 위의 그림에 적용하여 보면, 중력 mg sin(t)가
(여기서 t는 그림에 나와있는 대로 기울인 각도, m은 질량, g는 중력가속도)
위의 힘만큼 커져야 액체 방울이 밑으로 떨어질 수 있음을 의미한다. 

수식적으로 표시하면 아래와 같다.

 

 

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정리   [1] 표면이 완벽하게 화학적으로 균일하지 않거나,  평평하지 않기에 접촉각이 최대(전진 접촉각)와 최소(후진 접촉각)의 범위를 가지게 됨. [2] 표면 위에서 수평 방향으로 액체 방울을 움직이려면,  FP=2πRγLG(θr-θa) 만큼의 힘이 필요함.